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石油焦用于锂电池负极材料的研究进展

时间:2021-07-01
本文摘要:锂离子电池是可回收的储能设备,也被称为锂离子二次电池,由负极、负极、隔膜、电解液系构成。这个电池的特征是能量密度比其他一次电池的能量密度低,没有记忆效应,自放电低。 锂离子电池负极材料骨料主要分为人造石墨和天然石墨。其中人造石墨的原料多为油系和煤系针状温。Sony公司商业化应用的锂离子电池的负极材料是石油焦材料。 以针状石油焦为代表的优质石油焦具有低热膨胀系数、低空隙度、低硫、低灰分、低金属含量、低导电率、石墨难以简化等一系列优点,因此被作为优质锂离子电池负极材料的原料。

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锂离子电池是可回收的储能设备,也被称为锂离子二次电池,由负极、负极、隔膜、电解液系构成。这个电池的特征是能量密度比其他一次电池的能量密度低,没有记忆效应,自放电低。

锂离子电池负极材料骨料主要分为人造石墨和天然石墨。其中人造石墨的原料多为油系和煤系针状温。Sony公司商业化应用的锂离子电池的负极材料是石油焦材料。

以针状石油焦为代表的优质石油焦具有低热膨胀系数、低空隙度、低硫、低灰分、低金属含量、低导电率、石墨难以简化等一系列优点,因此被作为优质锂离子电池负极材料的原料。优质石油焦应用于锂离子电池的负极材料,一般需要精制、消灭和粒径筛分、石墨化、表面标记等过程。整个过程广泛,最终效果的影响因素很多。

最不受关注的几个问题是: (1)炭材料的结构随温度变化的机理。(2)负极材料的性能与炭材料结构的关系(3)合适的炭材料满足动力锂离子电池负极材料的市场需要吗? 本文综述了这些方面的研究,最后讨论了限于负极材料的石油焦材料的结构特征和未来石油焦类负极材料的发展趋势。

1优质石油焦的后处理温度对其性能的影响优质石油焦的后热处理分为烧成和高温石墨化两个阶段。烧成是指1500以下的烧成过程,高温石墨化是指3000这样的高温处理过程。

延迟焦化技术生产的优质石油焦经过炼钢焙烧,水分和溶解成分明显增加,运输和储存更方便。在石墨化过程中,石墨化温度是非常重要的因素,影响优质石油焦的石墨化程度。刘春法等人用循环性能、充放电特性、循环伏安图等方法分析,研究了煅烧温度对针状石油焦锂离子电池负极材料电化学性能的影响。

在700~1000的范围内,温度越高,碳化样品的石墨层间距越小,样品的结构有序度减少,这个时期的焦炭可以称为硬碳。在该温度下处理的样品的初次容量低于石墨的理论容量372mAh/g。但是,针状石油焦制锂离子电池的负极材料很难得到顺畅的充放电电位,循环性差。

该课题组进一步将最低碳化温度扩展到2800,研究了热处理中石墨微晶结构的变化规律及其电化学性能。如果温度超过2800,则认为处理过的针状石油焦样品已经类似于石墨。电池的充放电实验结果表明,该样品能够顺利地嵌入锂,容量超过300mAh/g,而且具备顺利的充放电平台。根据软碳结构,石墨微晶结构根据温度变化的程度而不同。

牛鹏星等人发现,针状石油焦和沥青焦在2800石墨化后,将石墨化针状石油焦反复充放电40次后,金字锂容量稳定在301mAh/g,但石墨化沥青温度只有240mAh/g。这是因为针状石油焦的原料被精制,在焦炭化的过程中需要构成广域中间相互,最终针状石油焦更容易石墨化,石墨化的程度更高。

因此,石墨化温度对材料性能的影响也与材料本身的结构有关。焦炭材料的容量性能、处理温度和内部结构的关系如图1右图所示,两图都可以说明上述现象。2优质石油焦的微结构及其嵌锂机理IsaoMochida课题组明确提出了不同于Franklin的炭材结构模型,在理解石墨简化困难和石墨化困难方面明确提出了新的观点。原理是图2右图。

他们需要扫描隧道电子显微镜(STM )仔细观察焦炭,无论难以石墨化还是不石墨化,基本单一的微观区域的尺寸约为2~5nm,难以石墨化的焦炭在广域比较均匀,在多个微观区域密切没有石墨化焦炭的广域相互不平衡,多有相互独立的国家的微观区域和少数的连接微观区域,石墨化后的尺寸迅速增加,但不大,为5~18nm。据指出,石墨化焦炭在微观区域之间不存在变形变形,微观区域更难连接,结晶尺寸不大。

因此,质量好的焦炭在高温下也采取高结晶形态,影响作为负极材料的性能。石油焦的锂嵌入机制有两种,示意图如图3右图所示,(1)石墨微晶的层间锂嵌入机制、硬碳内部纳米孔和裂缝锂嵌入机制、炭材料表面的缺损和残留官能团和Li反应分解液体电解质膜(SEI ) (2)第二种以人造石墨为首,主要是石墨片的层间嵌入锂,因此初次容量反而不比硬碳小。总的来说,石墨化温度影响的最终结果是优质石油焦等炭材的内部结构,材料的内部结构更有序,更容易石墨化时,最终负极的容量低,循环效率更好。但是,高度石墨化炭材料容量低,具备顺畅的充放电台,但循环性能和低温性能反而劣化。

这是因为Li在映射石墨层时构成片层的石墨和石墨层间化合物,石墨层收缩。李瞬间,石墨完全恢复原来的样子。在反复收缩膨胀中,石墨层的结构容易破坏,另外,发生溶剂的合计映射,负极的循环性能有可能上升。

因此,在优质石油焦等炭材料的石墨化过程中,不应该控制石墨化的程度,微晶和微晶之间需要用于维持一定的结构强度的非晶结构。作为3硬碳锂离子电池负极材料的动力锂离子电池,负极材料与通常的锂离子电池不同,必须以更高的倍率性能延长电池时间,必须以低温性能适合不同的工作环境,必须以大容量增加电池的体积硬碳是作为负极材料的初次效率低、不稳定的电压级。

关于初次循环效率低,Alcntara等人认为: (1)由于LI和低温下焦炭中的脂肪族烃类的反应而不可逆;(2)Li与不存在于焦炭露出边缘的石墨碎片融合而不可逆。除了初次循环效率低以外,切片和切片之间没有间隙,因此充放电电压变慢,电极不会不稳定。

但是,硬碳负极材料的优点是工作电压低,可以避免锂金属两县引起的短路等对安全性的影响,其次是低成本且不需要高温石墨化。另外,李杨等人将硬碳和中间碳微球(MCMB )作为锂离子动力电池负极材料的性能,硬碳材料在初次充放电容量和库仑效率方面不如中间碳微球,但常温大倍率电池性能、低温电池性能因此,如果能提高硬碳的缺点,找到充分发挥其智慧的方法,就不会增进硬碳作为动力锂离子电池的负极材料的应用。

刘萍等人考虑到硬碳的优点,将其重新添加到通常的石墨类负极材料中,提高了大容量锂离子电池在低温下的电池性能。发现通过配合20%的软碳,可以超过期待的低温电池效果,循环寿命优异。潘广宏等人填充了硬碳和软碳,得到了在维持低容量和库仑效率的基础上,倍率性能大幅提高的软/软填充碳锂离子电池的负极材料。

也有使用纳米涂层和导电性碳层的壳改性硬碳,构建良好的循环性能和库仑效率的科研人员。Alcntara利用Fe2O3改性石油焦,大大提高了电容量和循环稳定性。他解释说这种现象是氧化物使坚硬的碳结构光滑,增加表面活性位点,在表面构成光滑的保护层。

此外,Alcntara等人认为硬碳被用作钠电池的负极材料,比高温石墨化后的焦炭的电容量和循环效率低。有人指出,硬碳也仅限于锂离子电容器,安全性和循环性能优异。预锂合金化处理后,硬碳表现出更好的容量和循环稳定性,在长周期动力电池中的应用有潜力。

4结语和未来的发展需要锂离子电池负极材料的石油系焦炭s、o等杂原子的含量少,容易石墨化,适当的粒径生产和小的表面积等。烧成后的优质石油焦等硬碳材料低温和倍率性能优异,在动力锂离子电池的负极材料领域更受关注,但循环效率和稳定性的问题仍有待解决。

通过烧制及石墨化可以改变优质的石油焦材料的内部结构,改变作为负极材料的电化学性能。但是,石墨化材料仍然必须用材料工程的方法展开升级改建,不能显示出良好的循环、倍率和大容量性能。未来石油焦类负极材料的发展趋势有三个。(1)更好地理解焦炭结构及其影响因素,约定定制的目的,面向更高容量、更高倍率性能的锂离子电池。

(2)新型填充的焦炭系负极材料的开发和商业化的应用(3)新型石油焦系负极材料的开发中,包括石油焦系碳纳米负极材料的批量生产和赋予新型电池系统的新型焦炭正负极材料。


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